蘇州納米所周小春團隊-武漢大學鄧鶴翔團隊合作Chem:原位界面成像揭示MOF單晶生長的決定因素

  金屬有機框架(MOF)是一種由金屬離子或金屬氧簇通過強的配位鍵連接有機配體自主裝成的多孔框架化合物。因其靈活的可設計性、豐富的多樣性、多孔性等優點被廣泛應用于氣體分離與存儲、催化、生物傳感等眾多領域?;诰W狀化學發展的MOF框架中分子構筑單元幾何結構和鍵合方向性的設計原則,成千上萬的MOF被設計合成。但含金屬的次級結構單元(SBU)如何形成,如何通過連接有機配體自組裝到晶體框架上實現晶體成核和生長的過程仍不清楚。采用無損的技術原位監測MOF晶體生長過程被認為是回答上述問題的有效途徑。 

  中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所周小春研究員團隊在光學顯微鏡原位成像方面已積累多年研究經驗,并取得系列進展,包括全內反射熒光顯微鏡成像(Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 138-146,Nature Nanotechnology, 2012, 7, 237-241,ACS Catalysis, 2013, 3, 1448-1453,Nanoscale, 2015, 7, 20132-20141,Nature Chemistry, 2018, 10, 607–614)和暗場顯微鏡成像等(ACS Catalysis, 2017, 7, 3607-3614,Journal of the American Chemical Society, 2017, 139, 14277-14284,Small, 2021, 17(14), 2007302)。   

  近期,中科院蘇州納米所周小春研究員團隊與武漢大學鄧鶴翔教授團隊合作首次報道基于原位暗場顯微鏡平臺結合超分辨技術研究MOF單晶生長的決定因素。研究團隊成員首次采用實驗室自主搭建的暗場顯微鏡平臺原位觀察五種典型的不同維度MOF晶體從小到大的生長過程(圖1)。通過超分辨技術(super-resolution, super-line)追蹤晶體邊界延伸過程,獲得顯微鏡視野下每顆晶體的生長曲線(圖2)。通過自制的流動池(Flow cell)調控晶體生長條件如反應物濃度和生長溫度首次獲得MOF晶體生長時金屬離子與有機配體的反應級數和活化能等動力學信息(圖3)。不同的MOF體系具有不同的反應級數,并與對應MOF的分子式不一致,意味著反應物在形成生長單元的過程中是一個多步驟的反應。隨后作者基于統計獲得的反應級數準確值探究晶體生長可能的機理,提出MOF-2體系中次級單元組裝和碎片化的生長機制。此外通過交替改變生長溶液和溶劑對所獲晶體生長曲線分析,還首次發現了晶體生長存在可逆的過渡層,并且過渡層的厚度僅與晶體生長尺寸有關。 

  1 暗場顯微鏡裝置與光路示意圖 

  2 暗場顯微鏡平臺結合超分辨技術精確追蹤MOF界面延伸過程 

  3 不同MOF的結構、形貌和生長動力學信息 

  相關工作以Determining factors in the growth of MOF single crystals unveiled by in situ interface imaging為題發表在國際知名雜志《Chem》上。論文第一作者為武漢大學與中科院蘇州納米所聯合培養博士生韓金利,共同通訊作者為中科院蘇州納米所周小春研究員和武漢大學鄧鶴翔教授。該論文工作獲得了科技部國家重點研發計劃和國家自然科學基金等項目的資助。  

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